近紅外光譜技術(shù)（NIR）是 90 年代以來發(fā)展最快、最引人注目的分析技術(shù)之一。

隨著 NIR 分析方法的深入應(yīng)用和發(fā)展，已逐漸得到大眾的普遍接受和官方的認可。 1978年美國和加大就采用近紅外法作為分析小麥蛋白質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法， 1998 年美國材料試驗學(xué)會制訂了近紅外光譜測定多元醇（聚亞安酯原材料）中羥值含量的ASTM D6342 標(biāo)準(zhǔn)方法。2003年，在我國也正式實施了近紅外光譜方法測定飼料中水分、粗蛋白質(zhì)、粗纖維、粗脂肪、賴氨酸、蛋氨酸的國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 188682002

由于近紅外光在常規(guī)光纖中有良好的傳輸特性，且其儀器較簡單、分析速度快、非破壞性和樣品制備量小、幾乎適合各類樣品（液體、粘稠體、涂層、粉末和固體）分析、多組分多通道同時測定等特點，成為在線分析儀表中的一枝奇葩。近幾年，隨著化學(xué)計量學(xué)、光纖和計算機技術(shù)的發(fā)展，在線近紅外光譜分析技術(shù)正以驚人的速度應(yīng)用于包括農(nóng)牧、食品、化工、石化、制藥、煙草等在內(nèi)的許多領(lǐng)域，為科研、教學(xué)以及生產(chǎn)過程控制提供了一個十分廣闊的使用空間。

2 近紅外光譜分析原理

近紅外光（Near Infrared，NIR）是介于可見光（VIS）和中紅外光（MIR）之間的電磁波， ASTM 定義的近紅外光譜區(qū)的波長范圍為 780~2526nm （12820～3959cm1），習(xí)慣上又將近紅外區(qū)劃分為近紅外短波（780~1100nm）和近紅外長波（1100~2526nm）兩個區(qū)域。

近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的，記錄的主要是含氫基團Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振動的倍頻和合頻吸收。不同團（如甲基、亞甲基，苯環(huán)等）或同一基團在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長與強度都有明顯差別，NIR 光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，非常適合用于碳氫有機物質(zhì)的組成與性質(zhì)測量。但在 NIR區(qū)域，吸收強度弱，靈敏度相對較低，吸收帶較寬且重疊嚴(yán)重。因此，依靠傳統(tǒng)的建立工作曲線方法進行定量分析是十分困難的，化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展為這一問題的解決奠定了數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。其工作原理是，如果樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。如果我們建立了光譜與待測參數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系（稱為分析模型），那么，只要測得樣品的光譜，通過光譜和上述對應(yīng)關(guān)系，就能很快得到所需要的質(zhì)量參數(shù)數(shù)據(jù)。分析方法包括校正和預(yù)測兩個過程：

（1）在校正過程中，收集一定量有代表性的樣品（一般需要80個樣品以上），在測量其光譜圖的同時，根據(jù)需要使用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進行測量，得到樣品的各種質(zhì)量參數(shù)，稱之為參考數(shù)據(jù)。通過化學(xué)計量學(xué)對光譜進行處理，并將其與參考數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，這樣在光譜圖和其參考數(shù)據(jù)之間建立起一一對應(yīng)映射關(guān)系，通常稱之為模型。雖然建立模型所使用的樣本數(shù)目很有限，但通過化學(xué)計量學(xué)處理得到的模型應(yīng)具有較強的普適性。對于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質(zhì)關(guān)系不同而異，常用的有多元線性回歸，主成分回歸，偏最小二乘，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和拓撲方法等。顯然，模型所適用的范圍越寬越好，但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關(guān)，與待測的性質(zhì)數(shù)據(jù)有關(guān)，還與測量所要求達到的分析精度范圍有關(guān)。實際應(yīng)用中，建立模型都是通過化學(xué)計量學(xué)軟件實現(xiàn)的，并且有嚴(yán)格的規(guī)范（如ASTM6500標(biāo)準(zhǔn)）。

（2）在預(yù)測過程中，首先使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜圖，通過軟件自動對模型庫進行檢索，選擇正確模型計算待測質(zhì)量參數(shù)。

3 近紅外光譜分析技術(shù)的優(yōu)勢

樣品無須預(yù)處理可直接測量：近紅外光譜測量方式有透射、反射和漫反射多種形式，適合測量液體、固體和漿狀等形式的樣品，因此，用途很廣。最大的優(yōu)點就是無須對樣品進行任何預(yù)處理，如汽油可直接倒入測量杯中或?qū)⒐饫w探頭直接插入汽油中進行測量，操作非常方便，幾秒鐘內(nèi)完成光譜掃描。

光纖遠距離測量：近紅外光可以通過光纖進行遠距離傳輸，可以實現(xiàn)距光譜儀以外的遠距離測量，可將測量探頭或流通池直接安裝到生產(chǎn)裝置的管線，實現(xiàn)在線測量，或環(huán)境苛刻以及危險的地方的現(xiàn)場測量。一臺在線近紅外光譜儀可以外接多路（2~10 路）光纖回路，實現(xiàn)同時對生產(chǎn)裝置的多個測量點的物料在線測量。在線測量數(shù)據(jù)可直接輸送到 DCS 或先進控制系統(tǒng)，為生產(chǎn)的優(yōu)化及時提供油品的質(zhì)量參數(shù)。與其它在線測量儀表提供的參數(shù)（如壓力、流量和溫度等變量）相比，在線近紅外分析提供的數(shù)據(jù)（如組成或性質(zhì)）是直接質(zhì)量參數(shù)，對生產(chǎn)的優(yōu)化提供更準(zhǔn)確和有益的參考信息。近紅外分析與常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法配合使用，起到雙方互補的作用，不僅能夠及時向生產(chǎn)控制部門提供分析數(shù)據(jù)，同時也節(jié)省了大量分析化驗費用（包括人力、設(shè)備，和試劑等）；在線近紅外分析與 DCS 連接，直接給控制系統(tǒng)提供數(shù)據(jù)，據(jù)此進行生產(chǎn)優(yōu)化得到的經(jīng)濟效益是巨大的；與其它在線儀表相比，近紅外光譜儀運行故障率和消耗均很低。

4 近紅外光譜分析技術(shù)注意事項

近紅外分析技術(shù)的一個重要特點就是技術(shù)本身的成套性，即必須同時具備三個條件：

（1）各項性能長期穩(wěn)定的近紅外光譜儀，是保證數(shù)據(jù)具有良好再現(xiàn)性的基本要求；

（2）功能齊全的化學(xué)計量學(xué)軟件，是建立模型和分析的必要工具；

（3）準(zhǔn)確并適用范圍足夠?qū)挼哪Ｐ汀?/SPAN>

這三個條件的有機結(jié)合起來，才能為用戶真正發(fā)揮作用。因此，在購買儀器時必須對儀器提供的模型使用性有足夠的認識，特別避免個別商家為推銷儀器所做的過度宣傳的不良誘導(dǎo)，為此付出代價的廠家有之，因此，一定要對廠家提供模型與技術(shù)支持情況有詳細了解。

近紅外分析技術(shù)分析速度快，是因為光譜測量速度很快，計算機計算結(jié)果速度也很快的原因。但近紅外分析的效率是取決于儀器所配備的模型的數(shù)目，比如測量一張光譜圖，如果僅有一個模型，只能得到一個數(shù)據(jù)，如果建立了10 種數(shù)據(jù)模型，那么，僅憑測量的一張光譜，可以同時得到 10 種分析數(shù)據(jù)。

5 近紅外光譜分析儀器

近紅外光譜儀器從分光系統(tǒng)可分為固定波長濾光片、光柵色散、快速傅立葉變換、聲光可調(diào)濾光器和陣列檢測五種類型。濾光片型主要作專用分析儀器，如糧食水分測定儀。由于濾光片數(shù)量有限，很難分

析復(fù)雜體系的樣品。 光柵掃描式具有較高的信噪比和分辨率。 由于儀器中的可動部件（如光柵軸）在連續(xù)高強度的運行中可能存在磨損問題，從而影響光譜采集的可靠性，不太適合于在線分析。傅立葉變換近紅外光譜儀是具有較高的分辨率和掃描速度，這類儀器的弱點同樣是干涉儀中存在移動性部件，且需要較嚴(yán)格的工作環(huán)境。聲光可調(diào)濾光器是采用雙折射晶體，通過改變射頻頻率來調(diào)節(jié)掃描的波長，整個儀器系統(tǒng)無移動部件，掃描速度快。但目前這類儀器的分辨率相對較低，價格也較高。隨著陣列檢測器件生產(chǎn)技術(shù)的日趨成熟，采用固定光路、光柵分光、陣列檢測器構(gòu)成的NIR儀器，以其性能穩(wěn)定、掃描速度快、分辨率高、信噪比高以及性能價格比好等特點正越來越引起人們的重視。在與固定光路相匹配的陣列檢測器中，常用的有電荷耦合器件（CCD）和二極管陣列（PDA）兩種類型，其中 Si 基 CCD 多用于近紅外短波區(qū)域的光譜儀，InGaAs 基 PDA 檢測器則用于長波近紅外區(qū)域。北京英賢儀器有限公司與石油化工科學(xué)研究院和美國微光譜公司合作， 基于陣列檢測器成功開發(fā)出了系列近紅外光譜儀，包括實驗室型和在線型儀器，光譜范圍覆蓋了整個近紅外波段（700～2500nm），根據(jù)測量對象可以選擇多種測量方式如透射、漫反射等，目前已在 30 余家煉廠、科研單位和高校得到成功應(yīng)用。

6 近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域

葡萄酒乙醇，含糖量，有機酸，含氮值，pH 值等

白酒 原料中的水分，淀粉，支鏈淀粉；酒醅中的水分，pH 值，淀粉和殘?zhí)堑?/SPAN>

啤酒大麥原料中的水分，麥芽糖；啤酒中的乙醇和麥芽糖等

飲料 （可樂、 果汁等）咖啡因，糖分，酸度，果汁真?zhèn)舞b別

調(diào)味品 （醬油、 醋等）蛋白質(zhì)，氨基酸總量，總糖，還原糖，氯化鈉，總酸，總氮，乳制品（牛奶等）乳糖，脂肪，蛋白質(zhì)，乳酸，灰分，固體含量

玉米漿，蜂蜜果糖，水分，葡萄糖，多醣類，偏振參數(shù)

食用油 （花生、豆和菜籽油等）

原料中油分含量；食用油中的脂肪酸，水分，蛋白質(zhì)，過氧化值，碘值，真?zhèn)舞b別

烘焙食品 （餅干、 面包等）

脂肪，蛋白質(zhì)，水分，淀粉，面筋等；方便面油分

肉類 （豬、 牛、雞肉，魚類，香腸等）

蛋白質(zhì)，脂肪，水分，各種氨基酸，脂肪酸，纖維素等，以及新鮮及冷凍程度，產(chǎn)品種類，真?zhèn)舞b別

農(nóng)牧 大麥，小麥，豆類，水稻，甘薯，面粉，及其它谷類

脂肪，蛋白質(zhì)，水分，纖維量，淀粉，產(chǎn)地、產(chǎn)季鑒別，品質(zhì)等級，谷物成熟度，病蟲害

飼料干物質(zhì)，粗蛋白，粗纖維，消化能，代謝能，氨基酸，植酸磷，添加劑中哇乙醇含量，預(yù)混料中維生素 A煙草 尼古丁，水分，總糖，還原糖，多酚類，總氯，添加物，產(chǎn)地鑒別，等級分類

咖啡 咖啡因，水分，綠原酸，種類、產(chǎn)地鑒別，品質(zhì)分級水果，蔬菜 糖分，酸度，維生素，水分，纖維素，品質(zhì)分級，成熟度，硬度

茶葉 老嫩度，氨基酸、茶多酚、咖啡堿，水分，總氮，品質(zhì)分級，真假識別，品種鑒定。

土壤 水分、有機質(zhì)和總氮含量，土壤分類其它 堆肥的品質(zhì)和腐熟度

石油煉制 原油 密度，實沸點蒸餾，濁點，油氣比；油砂中瀝青含量

天然氣 烷類組成，水分，總熱含量汽油

成品汽油 辛烷值 （RON、 MON）， 密度， 芳烴， 烯烴， 苯含量， MTBE，

乙醇含量催化裂化汽油 辛烷值（RON、MON），PIONA（直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴，

芳烴，環(huán)烷烴和烯烴），餾程

重整汽油 辛烷值（RON、MON），芳烴碳數(shù)分布，餾程

裂解汽油 辛烷值（RON、MON），二烯、二甲苯異構(gòu)體含量

石腦油 POINA，密度，分子量，餾程，乙烯的潛收率，結(jié)焦指數(shù)

柴油 十六烷值，密度，折光指數(shù)，凝點，閃點，餾程，芳烴組成（單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)）

航煤 冰點，芳烴，餾程

潤滑油 族組成，基礎(chǔ)油粘度指數(shù)，粘度，添加劑

重油 API 度，渣油中 SARA 族組成；瀝青中蠟含量

高分子 原料 純度，水分，羥基含量等

加工過程 聚合度，動力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)測定，添加劑含量

產(chǎn)品 共混、共聚物的組成，分子量，密度，熔融指數(shù)，等規(guī)度，殘余單體、溶劑，添加劑含量，粒度分布，力學(xué)性能，回收廢塑料類別鑒定等

制藥 原料 原料藥的主要活性成分，結(jié)晶狀態(tài)、粒徑、旋光性和密度，鑒別中藥材的真?zhèn)�、產(chǎn)地和品質(zhì)分級

加工過程 混合均勻性，干燥過程水分，注射用產(chǎn)品滅菌，膜衣厚度，粒徑，主要成分和中間產(chǎn)物濃度，溶出度，藥物中微生物定性定量監(jiān)測產(chǎn)品 主要成分，硬度，包裝材料的鑒定，穩(wěn)定性，真?zhèn)舞b定

其它 臨床醫(yī)學(xué) 全血或血清中血紅蛋白載氧量、pH 值、脂肪酸、膽固醇、蛋白質(zhì)、葡萄糖、尿素等含量；無創(chuàng)血糖監(jiān)測；尿液中尿素、肌氨酸酐和蛋白質(zhì)；皮膚中水分的測定；燒傷傷口分類；組織氧含量；腦氧飽和度和血流動力學(xué)；細胞病理如癌細胞鑒別

紡織 混紡織品中各成分含量，棉纖維中還原糖，纖維外油，纖維的染色性，棉織物絲光度，羊毛髓化度，棉織物整理劑，二醋酸纖維素醋化值，地毯纖維類別鑒定

造紙 紙漿中木素含量，卡伯值，紙頁水分、涂層含量

煤炭 水分，揮發(fā)份、灰份、含熱量，品質(zhì)分級

生物化工 生物發(fā)酵過程中乙醇、葡萄糖、乳糖、氨基酸、谷酰胺、乳酸鹽和谷氨酸鹽等含量，細胞密度，反應(yīng)動力學(xué)跟蹤，菌種鑒定

制糖 蔗汁、碎蔗、蔗渣、原糖、成品糖的旋光度、錘度、糖度、

色度、濁度、粒度、固形物和水分含量等

日用品 原料純度，香料，油脂混合物分析，蠟成分鑒別，均勻度，牙膏中氟含量，表面活性劑含量，真?zhèn)舞b定

油漆和墨水 原料分析，溶劑純度，色素品質(zhì)

環(huán)保 海洋石油、土壤污染源鑒定；湖泊沉淀物有機物含量；廢水pH、BOD、COD